Es Profesor de la Escuela de Derecho del Instituto de Estudios Políticos de París (Sciences Po), donde enseña temas relacionados con la resolución internacional de controversias, el arbitraje, el derecho internacional (público y privado), el derecho comparado y la gobernanza global, y dirige el LLM in Transnational Arbitration & Dispute Settlement. Dirige también la Diplomatura en Contratos y Litigios Judiciales Internacionales de la Universidad Austral (Buenos Aires).
Fernández Arroyo es miembro del Consejo Científico de la Academia de Derecho Internacional de La Haya, Miembro del Institut de droit internacional y Secretario General de la Academia Internacional de Derecho Comparado. Fue Presidente de la Asociación Americana de Derecho Internacional Privado (ASADIP).
Fernández Arroyo es regularmente invitado a enseñar en numerosas universidades de Europa, las Américas, Asia y Australia, ha sido profesor regular de las Universidades Nacional del Litoral, Complutense de Madrid y de Salamanca, y Global Professor de la Universidad de Nueva York. Es Profesor Honorario de las Universidades de Buenos Aires y de Córdoba.
Es además miembro de la Comisión Asesora del Ministerio de Relaciones Exteriores de Argentina en materia de derecho internacional privado, integra las delegaciones argentinas ante las Naciones Unidas desde 2002 (Grupos de Trabajo de arbitraje y de reforma del sistema de resolución de controversias entre inversores y Estados) y ha participado en diversas tareas de codificación internacional en otros organismos internacionales en representación de la Argentina.
Fernández Arroyo participa activamente de la práctica arbitral como árbitro y como experto, y es miembro de las listas de árbitros y conciliadores del CIADI (Banco Mundial) y miembro de la Corte Permanente de Arbitraje de La Haya, nombrado en ambos casos a propuesta de la República Argentina.
Fernández Arroyo ha publicado numerosos libros y artículos en más de 20 países.